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<!DOCTYPE html>

<title>Nitrierung</title>

</head>

<h1 id="firstHeading" class="firstHeading mw-first-heading"><span class="mw-page-title-main">Nitrierung</span></h1>

</header>

</div>

<p>Die <b>Nitrierung</b> ist in der <a href="Chemie" title="Chemie">Chemie</a> das Einführen einer <a href="Nitrogruppe" title="Nitrogruppe">Nitrogruppe</a> (–NO<sub>2</sub>) in ein <a href="Organische_Chemie" title="Organische Chemie">organisches</a> <a href="Molek%C3%BCl" title="Molekül">Molekül</a>. Aus historischen Gründen werden <a href="Nitrate" title="Nitrate">Nitrate</a> zum Teil als Nitroverbindung bezeichnet, so <a href="Glycerintrinitrat" class="mw-redirect" title="Glycerintrinitrat">Glycerintrinitrat</a> als Nitroglyzerin. Nitroverbindungen besitzen jedoch eine C-N-O-Bindung, im Gegensatz zu Nitraten, die eine C-O-N-Bindung aufweisen.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Geschichte">Geschichte</h2></div>

<p>Die erste Umsetzung von <a href="Benzol" title="Benzol">Benzol</a> mit rauchender Salpetersäure zu <a href="Nitrobenzol" title="Nitrobenzol">Nitrobenzol</a> beschrieb <a href="Eilhard_Mitscherlich" title="Eilhard Mitscherlich">Eilhard Mitscherlich</a> im Jahr 1834.<sup id="cite_ref-mitscherlich_1-0" class="reference"><a href="#cite_note-mitscherlich-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup> Das daraus durch <a href="Hydrierung" title="Hydrierung">Hydrierung</a> gewonnene <a href="Anilin" title="Anilin">Anilin</a> bildete einen wichtigen Grundstoff für die Pharma- und Farbenindustrie. Schon 1847 wurde die industrielle Produktion von Nitrobenzol aufgenommen, zunächst in England. 1863 berichtete <a href="Julius_Wilbrand" title="Julius Wilbrand">Julius Wilbrand</a> über die Nitrierung des <a href="Toluol" title="Toluol">Toluols</a> zu <a href="Trinitrotoluol" title="Trinitrotoluol">Trinitrotoluol</a> mittels <a href="Nitriers%C3%A4ure" title="Nitriersäure">Nitriersäure</a>, einem Gemisch aus konzentrierter Salpeter- und <a href="Schwefels%C3%A4ure" title="Schwefelsäure">Schwefelsäure</a>.<sup id="cite_ref-wilbrand_2-0" class="reference"><a href="#cite_note-wilbrand-2"><span class="cite-bracket">[</span>2<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p><p><a href="Friedrich_Konrad_Beilstein" title="Friedrich Konrad Beilstein">Friedrich Konrad Beilstein</a> untersuchte 1880 die Einwirkung von Salpetersäure auf eine aliphatische Benzinfraktion und wies neben Oxidationsprodukten auch die Bildung von Nitroverbindungen im geringen Maßstab nach.<sup id="cite_ref-beilstein_3-0" class="reference"><a href="#cite_note-beilstein-3"><span class="cite-bracket">[</span>3<span class="cite-bracket">]</span></a></sup> Die Arbeiten über die Nitrierung der aliphatischen <a href="Kohlenwasserstoff" class="mw-redirect" title="Kohlenwasserstoff">Kohlenwasserstoffe</a> wurden in den 1890er Jahren von <a href="Wladimir_Wassiljewitsch_Markownikow" title="Wladimir Wassiljewitsch Markownikow">Wladimir Wassiljewitsch Markownikow</a> und <a href="Michail_Iwanowitsch_Konowalow" title="Michail Iwanowitsch Konowalow">Michail Iwanowitsch Konowalow</a> fortgeführt, gerieten aber bis in die 1930er Jahre in Vergessenheit.<sup id="cite_ref-kono_4-0" class="reference"><a href="#cite_note-kono-4"><span class="cite-bracket">[</span>4<span class="cite-bracket">]</span></a></sup><sup id="cite_ref-marko_5-0" class="reference"><a href="#cite_note-marko-5"><span class="cite-bracket">[</span>5<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p><p>Die Nitrierung höhermolekularer Kohlenwasserstoffe gelang <a href="Christoph_Grundmann" title="Christoph Grundmann">Christoph Grundmann</a>, dem Entdecker der <a href="Grundmann-Aldehyd-Synthese" title="Grundmann-Aldehyd-Synthese">Grundmann-Aldehyd-Synthese</a>, Anfang der 1940er Jahre durch Nitrierung von bei 160 bis 180 °C flüssigen Kohlenwasserstoffen durch überhitzten Salpetersäuredampf.<sup id="cite_ref-grundmann_6-0" class="reference"><a href="#cite_note-grundmann-6"><span class="cite-bracket">[</span>6<span class="cite-bracket">]</span></a></sup> Von Grundmann stammte auch die Idee der Drucknitrierung von <a href="Cyclohexan" title="Cyclohexan">Cyclohexan</a> durch <a href="Stickstoffdioxid" title="Stickstoffdioxid">Stickstoffdioxid</a>.<sup id="cite_ref-grund2_7-0" class="reference"><a href="#cite_note-grund2-7"><span class="cite-bracket">[</span>7<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Nitrierung_von_Aromaten">Nitrierung von Aromaten</h2></div>

<p>Synonym steht der Begriff Nitrierung meist für die Nitrierung <a href="Aromaten" title="Aromaten">aromatischer</a> Verbindungen, welche als <a href="Elektrophile_aromatische_Substitution" title="Elektrophile aromatische Substitution">elektrophile aromatische Substitution</a> charakterisiert werden kann.

</p><p>Da in den nitrierten organischen Verbindungen Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome von Sauerstoffatomen getrennt sind, kann es passieren, dass das Stickstoffatom die Bindung verlässt und das Kohlenstoffatom mit dem Sauerstoffatom heftig reagiert. Daher sind einige nitrierte organische Verbindungen als <a href="Sprengstoff" title="Sprengstoff">Sprengstoffe</a> zu gebrauchen. Bekannte Beispiele sind Trinitrotoluol (TNT) und <a href="Pikrins%C3%A4ure" title="Pikrinsäure">Pikrinsäure</a>.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Reaktionsmechanismus">Reaktionsmechanismus</h3></div>

<p>Die Nitrierung eines Aromaten ist das klassische Beispiel für die elektrophile aromatische Substitution. Als elektrophiles Teilchen fungiert das <a href="Nitroniumion" title="Nitroniumion">Nitroniumion</a> (NO<sub>2</sub><sup>+</sup>). Dieses entsteht durch Dehydratisierung (Wasserabspaltung) aus der protonierten Salpetersäure und ist in stark saurem Medium recht stabil. Die Dehydratisierung der <a href="Salpeters%C3%A4ure" title="Salpetersäure">Salpetersäure</a> geschieht durch das Zusetzen von konzentrierter Schwefelsäure. Das dabei entstehende Gemisch an konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure wird als „Nitriersäure“ bezeichnet. Die schwächere Salpetersäure wird durch die Schwefelsäure protoniert, wodurch Wasser als Fluchtgruppe aus der Salpetersäure abgespalten wird und das Nitroniumion (NO<sub>2</sub><sup>+</sup>) entsteht. Das freiwerdende Wasser wird wiederum von der Schwefelsäure protoniert und es entsteht das Oxoniumion.

</p><p>Letztendlich entstehen aus der mehrstufigen Protonierungsreaktion vier Spezies: das Nitroniumion, das Oxoniumion H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> und zwei Hydrogensulfat-Anionen HSO<sub>4</sub><sup>−</sup>. Die Oxoniumionen generieren das stark saure Milieu, welches das Nitroniumion stabilisiert.

</p>

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<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \mathrm {HNO_{3}+2\ H_{2}SO_{4}\longrightarrow NO_{2}^{+}+2\ HSO_{4}^{-}+H_{3}O^{+}} }</annotation>

</semantics>

</math></span><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/d55eb3aa6fe46b7f645d2876d2a70a95fca2dbef.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -1.005ex; width:47.937ex; height:3.176ex;" alt="{\displaystyle \mathrm {HNO_{3}+2\ H_{2}SO_{4}\longrightarrow NO_{2}^{+}+2\ HSO_{4}^{-}+H_{3}O^{+}} }" loading="lazy"></span></dd></dl>

<p>Das entstandene Nitroniumion ist in einigen gut spektroskopisch untersuchten Verbindungen isolierbar (z. B. (NO<sub>2</sub>)(BF<sub>4</sub>) oder (NO<sub>2</sub>)(S<sub>2</sub>O<sub>7</sub>H)).

</p><p>Ein erster Hinweis auf den vermuteten Mechanismus lieferten Analysen zur <a href="Kinetik_(Chemie)" title="Kinetik (Chemie)">Kinetik</a> der Reaktion. Man fand folgende <a href="Geschwindigkeitsgesetz" title="Geschwindigkeitsgesetz">Geschwindigkeitsgleichung</a> für die Reaktion:

</p>

<mtext>Geschwindigkeit</mtext>

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</mstyle>

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<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\text{Geschwindigkeit}}=k\ \mathrm {[Ar{-}H][NO_{2}^{+}]\!\,} }</annotation>

</semantics>

</math></span><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/faa5db7581791b69b364ad9777ac4ece9e9299aa.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -1.005ex; width:35.374ex; height:3.176ex;" alt="{\displaystyle {\text{Geschwindigkeit}}=k\ \mathrm {[Ar{-}H][NO_{2}^{+}]\!\,} }" loading="lazy"></span></dd></dl>

<p><i>k</i> ist hierbei eine reaktionsspezifische Geschwindigkeitskonstante. Anhand dieser Gleichung wird deutlich, dass einerseits Ar–H (wobei Ar ein beliebiger Arylrest sei) <i>als auch</i> NO<sub>2</sub><sup>+</sup> an der Gesamtreaktionsgeschwindigkeit beteiligt sind.

</p>

<p>Der Aromat (<b>1</b>) tritt in lose Wechselwirkung mit dem Nitroniumion, das als <a href="Pi-Komplex" title="Pi-Komplex">π-Komplex</a> bezeichnet wird (<b>2a</b>). Daraus bildet sich der sogenannte <a href="Sigma-Komplex" class="mw-redirect" title="Sigma-Komplex">σ-Komplex</a>, dessen positive Ladung über den Ring delokalisiert ist (<b>2b</b>). Die auftretenden Zwischenstufen werden auch als <a href="Wheland-Komplex" class="mw-redirect" title="Wheland-Komplex">Wheland-Komplex</a> bezeichnet. Bei diesem Vorgang wird die Aromatizität aufgehoben. Schließlich erfolgt eine Deprotonierung des Sigma-Komplexes, so dass der nitrierte Aromat freigesetzt wird (<b>3</b>).

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Nitrierung_von_Aliphaten">Nitrierung von Aliphaten</h2></div>

<p>Die technische Gewinnung von <a href="Nitromethan" title="Nitromethan">Nitromethan</a> erfolgt durch die Nitrierung von <a href="Methan" title="Methan">Methan</a><sup id="cite_ref-8" class="reference"><a href="#cite_note-8"><span class="cite-bracket">[</span>8<span class="cite-bracket">]</span></a></sup> beziehungsweise durch eine Gasphasennitrierung von <a href="Propan" title="Propan">Propan</a>, wo es mit etwa 25 % im resultierenden Nitroalkangemisch enthalten ist.<sup id="cite_ref-ABC_Chemie_9-0" class="reference"><a href="#cite_note-ABC_Chemie-9"><span class="cite-bracket">[</span>9<span class="cite-bracket">]</span></a></sup> Die Nitrierung erfolgt in der Gasphase entweder mit gasförmiger Salpetersäure oder Stickstoffdioxid bei Temperaturen von etwa 200 bis 400 °C.<sup id="cite_ref-hbh_10-0" class="reference"><a href="#cite_note-hbh-10"><span class="cite-bracket">[</span>10<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Spezielle_Reagenzien_zur_Nitrierung">Spezielle Reagenzien zur Nitrierung</h2></div>

<p>Nitrierungen lassen sich auch mit speziellen Reagenzien durchführen. Beispiel ist das <a href="Acetylnitrat" title="Acetylnitrat">Acetylnitrat</a>, das u. a. CH-acide Verbindungen wie Acetoacetatester nitriert.<sup id="cite_ref-Sifniades_11-0" class="reference"><a href="#cite_note-Sifniades-11"><span class="cite-bracket">[</span>11<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Weblinks">Weblinks</h2></div>

<div class="sisterproject" style="margin:0.1em 0 0 0;"><div class="noresize noviewer" style="display:inline-block; line-height:10px; min-width:1.6em; text-align:center;" aria-hidden="true" role="presentation"><span class="mw-default-size" typeof="mw:File"><span title="Commons"></span></span></div><b><span class=""><a class="external text" href="https://commons.wikimedia.org/wiki/Category:Nitration?uselang=de"><span lang="en">Commons</span>: Nitrierung</a></span></b> – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien</div>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Literatur">Literatur</h2></div>

<ul><li>Peter Sykes: <i>Wie funktionieren organische Reaktionen?</i> 2. Auflage. Wiley-VCH, 2001, ISBN 3-527-30305-7, S. 36 ff.</li>

<li>J. G. Hoggett, R. B. Moodie, J. R. Penton, K. Schofield: <i>Nitration and aromatic reactivity.</i> Cambridge University Press, 1971, ISBN 0-521-08029-0.</li>

<li>G. A. Olah, R. Malhotra, S. C. Narang: <i>Nitration: Methods and Mechanisms.</i> Wiley-VCH, 1989, ISBN 0-471-18695-3.</li></ul>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Einzelnachweise">Einzelnachweise</h2></div>

Eilhard Mitscherlich: <i>Ueber die Zusammensetzung des Nitrobenzids und Sulfobenzids;.</i> In: <i>Annalen der Pharmacie.</i> 12, 1834, S. 305, <a href="https://doi.org/10.1002/jlac.18340120281" class="extiw external" title="doi:10.1002/jlac.18340120281">doi:10.1002/jlac.18340120281</a>.</span>

</li>

Julius Wilbrand: <i>Notiz über Trinitrotoluol.</i> In: <i>Annalen der Chemie und Pharmacie.</i> 128, 1863, S. 178–179, <a href="https://doi.org/10.1002/jlac.18631280206" class="extiw external" title="doi:10.1002/jlac.18631280206">doi:10.1002/jlac.18631280206</a>.</span>

</li>

Friedrich Konrad Beilstein, A. Kurbatov: <i>Btr. dtsch. chem.</i> 13, 1880, S. 2029.</span>

</li>

Michail Iwanowitsch Konowalow: <i>Btr. dtsch. chem.</i> 26, 1893, S. 878.</span>

</li>

Wladimir Wassiljewitsch Markownikow: <i>Btr. dtsch. chem.</i> 32, 1899, S. 1441.</span>

</li>

Christoph Grundmann: <i>Über die Nitrierung höhermolekularer Paraffinkohlenwasserstoffe.</i> In: <i>Die Chemie.</i> 56, 1943, S. 159–163, <a href="https://doi.org/10.1002/ange.19430562303" class="extiw external" title="doi:10.1002/ange.19430562303">doi:10.1002/ange.19430562303</a>.</span>

</li>

Christoph Grundmann, H. Haldenwanger: <i>Über die Nitrierung des Cyclohexans.</i> In: <i>Angewandte Chemie.</i> 62, 1950, S. 556–558, <a href="https://doi.org/10.1002/ange.19500622303" class="extiw external" title="doi:10.1002/ange.19500622303">doi:10.1002/ange.19500622303</a>.</span>

</li>

<li id="cite_note-8"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-8">↑</a></span> <span class="reference-text">S. Hauptmann, J. Gräfe, H. Remane: <cite style="font-style:italic">Lehrbuch der Organischen Chemie</cite>. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1980, <span style="white-space:nowrap">S.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>480</span>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Abook&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Nitrierung&rft.au=S.+Hauptmann%2C+J.+Gr%C3%A4fe%2C+H.+Remane&rft.btitle=Lehrbuch+der+Organischen+Chemie&rft.date=1980&rft.genre=book&rft.pages=480&rft.place=Leipzig&rft.pub=Deutscher+Verlag+f%C3%BCr+Grundstoffindustrie" style="display:none"> </span></span>

</li>

<li id="cite_note-ABC_Chemie-9"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-ABC_Chemie_9-0">↑</a></span> <span class="reference-text"><cite style="font-style:italic">Brockhaus ABC Chemie</cite>. <span style="white-space:nowrap">Band<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>2</span>. F.A. Brockhaus Verlag, Leipzig 1971, <span style="white-space:nowrap">S.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>951</span>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Abook&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Nitrierung&rft.btitle=Brockhaus+ABC+Chemie&rft.date=1971&rft.genre=book&rft.pages=951&rft.place=Leipzig&rft.pub=F.A.+Brockhaus+Verlag&rft.volume=Band+2" style="display:none"> </span></span>

</li>

H. B. Hass, Julian Dorsky, E. B. Hodge: <i>Nitration of Propane by Nitrogen Dioxide.</i> In: <i>Industrial & Engineering Chemistry.</i> 33, 1941, S. 1138–1143, <a href="https://doi.org/10.1021/ie50381a011" class="extiw external" title="doi:10.1021/ie50381a011">doi:10.1021/ie50381a011</a>.</span>

</li>

<li id="cite_note-Sifniades-11"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-Sifniades_11-0">↑</a></span> <span class="reference-text">S. Sifniades: <i>Nitration of acetoacetate esters by acetyl nitrate. High yield synthesis of nitroacetoacetate and nitroacetate esters.</i> In: <i><a href="J._Org._Chem." class="mw-redirect" title="J. Org. Chem.">J. Org. Chem.</a></i> 40, 1975, S. 3562–3566, <a href="https://doi.org/10.1021/jo00912a020" class="extiw external" title="doi:10.1021/jo00912a020">doi:10.1021/jo00912a020</a>.</span>

</li>

</ol></div><div><div class="zim-footer">

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